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橡膠材料具有低表面能、表面光滑、無活性官能團、表面存在弱界面層的特殊理化性質,若不對其進行活化處理,膠粘劑很難在橡膠材料表面進行延展、滲透,粘貼性能受到明顯影響,從而影響到粘貼的可靠性。

橡膠材料表面處理通常分為兩種:一種為物理方法,即溶劑法和機械打磨法等;另一種是化學方法,包括涂異氰酸酯法、濃硫酸環化法、濃鹽酸氯化法等。其中物理方法對橡膠材料粘貼性能的促進程度有限,而酸處理法具有處理效果好、不需要特殊設備、操作容易等優點,曾長期應用于橡膠材料處理過程中,但其操作過程危險,工序繁復,耗時較長,通常需2-4人工作6-10h。且生產過程中產生的廢酸液處理成本較高,若處理不當,會對環境造成危害。低溫等離子技術對多種高分子材料表面改性的效果十分優異。與酸處理法相比,具有成本低、無廢棄物、無污染等顯著優點,不僅能有效清洗橡膠片表面油污、氧化物等,還能在表面形成活性基團提高表面活性,有效促進橡膠材料粘貼性能,得到優異的處理效果。

橡膠低溫等離子體處理技術表面改性原理

等離子體是由帶電的正粒子和負粒子組成的集合體,其能量可通過輻射、中性粒子流和離子流的碰撞等作用于材料表面,從而產生自由基或與材料表面發生化學反應,以此改善材料的表面特性。等離子體產生的高能粒子基團與橡膠材料表面相互發生強烈作用,通常為自由基化學反應。高分子材料經等離子體處理后,在表面形成自由基,當暴露于含氧氛圍中,表面會產生過氧化物或羥基過氧化物,用紫外光或熱或其他方法引發產生含氧自由基,同時打開單體的烯鍵進行接枝聚合,結果在基體表面上引入-COOH、-NH2、環氧基等更多極性基團。這些基團是反應性基團,可與被粘接的物質發生化學作用。同時橡膠材料還會發生刻蝕、交聯、聚合等多種物理、化學反應,協同作用,共同促進處理后的橡膠材料具有更優異的粘貼性能。等離子體可促使橡膠材料改性,但只對材料表面(通常從幾納米至幾百納米)進行改性,并不影響材料本身的基礎性能。

等離子體處理后橡膠表面接觸角的變化

接觸角又稱水滴角,是衡量材料表面的液體浸潤性能、材料表面粗糙度、化學多樣性、材料異構性等物化性質的重要參數。接觸角越小,接近于0的時候,表明表面潤濕性越好;反之潤濕性越差。等離子體接枝聚合可以在材料表面引入接枝基團,從而使材料表面的潤濕性增強,改變材料表面粗糙度,可能會促進膠粘劑在橡膠表面的擴散浸潤。本文測定了橡膠經等離子處理后放置不同時間的接觸角變化,對橡膠片表面物化性質進行進一步表征。實驗結果如圖1所示。

圖1 不同參數等離子體處理后橡膠表面接觸角變化示意圖

由圖1可知,等離子體處理可將橡膠片表面接觸角數值由110°左右降低至約30°;在放置6-12h時,接觸角數值變化不大;放置24-36h后效果有適當的衰退情況;放置48h后有明顯衰退情況。這表明等離子處理可明顯改善橡膠片表面液體浸潤性,但處理具有時效性。

剪切強度測定及分析

經等離子體處理后(放置0h直接制樣,剪切強度平均值為5.85MPa,試樣破壞類型大部分為界面破壞,放置12h后制樣,剪切強度平均值為9.27MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置24h后制樣,剪切強度平均值為11.0MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置48h后制樣,剪切強度平均值為13.7MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置72h后制樣,剪切強度平均值為10.88MPa,試樣破壞類型全部為橡膠破壞,放置96h后制樣,剪切強度平均值為7.26MPa,試樣破壞類型開始出現界面破壞,放置120h后制樣,剪切強度平均值為3.95MPa,試樣破壞類型幾乎全部為界面破壞,如圖2所示。

圖2   等離子處理不同放置時間下橡膠剪切強度

從圖2可知,經等離子體表面處理后,橡膠片粘貼性能明顯得到增強,隨著處理后放置時間的增加,粘貼強度增加程度也進一步增加,在放置48h時性能最優。